技术分享：高分子材料抗氧剂的研究进展

高分子材料，也称聚合物，包括塑料、合成橡胶、合成纤维等，其作为国民经济和人民日常生活的重要基础材料，一直是科学研究和产业发展的热点。在实际加工和使用过程中，不可避免地会暴露在热、光或氧下，分子链会发生断裂，严重破坏其化学结构和物理性质，导致材料变色、硬化、脆化以及机械性能损失，大大缩短使用寿命。为了延缓聚合物材料的降解，在材料中添加抗氧剂是目前最行之有效的方法。

聚合物老化机理

在热、氧气、辐射、应力、杂质等条件的影响下，聚合物会发生降解。依据驱动力的不同，可分为热降解、热氧老化以及光致氧化降解。不同的驱动力下，聚合物在老化降解时的降解机制也不尽相同。材料的生产、加工以及使用过程大多都需要与氧气直接接触。因此，本文着重阐述有氧条件下的老化降解。

高分子材料的自氧化降解反应同自由基反应的反应机理类似，包含链引发、链增长、链终止三个阶段。

链引发是自氧化反应的初始阶段，反应驱动力可为热、氧、辐射、应力、杂质等，分子链中的薄弱位置率先发生反应（图2）。

链增长阶段主要是氢过氧化物的分解以及含羟基、羰基类产物的生成（图3）。

链终止反应（图4），自由基间发生反应生成相对稳定的反应产物，反应终止。

除了自氧化反应之外，聚合物的老化作用（物理老化）也能增加材料的敏感性。老化作用主要集中在产品的加工阶段。首先，加工阶段材料会受到机械剪切、加热、带入杂质等因素的影响。其次，成品加工时，所用的温度都低于塑料的熔点和玻璃化转变温度，材料容易出现结晶，在受到外界干扰时容易表现出弛豫现象。物理老化虽然未使材料的化学结构、微观结构发生改变，但却使材料更加敏感，增加了材料氧化分解的趋势。同时，加工时的染色剂、填充剂等添加剂，相当于降低了材料的纯度，也会提升材料的敏感程度，增加了氧化分解的趋势。

氧化剂的分类及作用机理

时至今日，抗氧剂种类繁多，按照其作用机制可分为主抗氧剂、辅抗氧剂以及复合抗氧剂。

（1）主抗氧剂

主要针对氧化降解过程中所产生的自由基。根据作用机制的不同，可分为氢供体，烷基自由基消除剂，电子给予体等。

a.氢供体

主要面对体系中的自由基，它能提供的氢原子能很好地阻止自由基从聚合物的分子链中获取氢原子，从而维持了聚合物体系的相对稳定性。目前，这类常用的抗氧剂主要有：酚类、胺类以及苯并呋喃酮类。

酚类抗氧剂在塑料中使用最为广泛，常见酚类抗氧剂特点见。

胺类抗氧剂抗热氧老化效果很好，但具有污染性、毒性，而且本身带有颜色，大大限制了使用范围，只能运用于橡胶工业（如轮胎）和对颜色要求不高的制品中。其捕获自由基机理更为复杂，作用机理如图7。

苯并呋喃酮类抗氧剂，如HP-136，供氢时离解能低，能够捕捉自氧化链引发反应所产生的烷基自由基，也被称为碳自由基捕捉剂。

b. 自由基消除剂与烷基自由基消除剂

材料自氧化降解的过程中会产生自由基，氢供体类抗氧剂在供氢后会形成相对稳定的自由基，能够捕捉材料中游离的自由基，阻止降解反应的进一步进行。而对于烷基自由基，因为它与氧气的反应非常快，一般抗氧剂无法捕捉。受阻胺类抗氧剂弥补了这一缺陷。受阻胺类抗氧剂既是一种光稳定剂，也是一种长期热稳定剂。其高效性主要体现在：能够及时阻断自由基（包括有/无含氧烷基自由基）；所形成的硝基氧结构能够通过羟胺中间体不断交叉变生来参与自由基反应。

c. 电子给予体

电子给予体类抗氧剂能向自由基提供电子，分子结构中有孤电子对存在，当与含氧聚合物自由基相遇时可实现电子转移，从而结束氧化反应的进程。

(2) 辅抗氧剂

辅抗氧剂主要有含磷协效剂、硫酯类化合物以及金属离子钝化剂，常与主抗氧剂配合使用。

a. 硫酯类

在氧化降解过程中，除了产生自由基外，还有大量的氢过氧化物生成。应对策略就是加入氢过氧化物分解剂，将其分解成反应活性低、不带有自由基的产物。硫酯类化合物会产生酸性物质，有利于氢过氧化物的分解。使用最为广泛的是硫代丙酸酯类，如DLTP、DSTP、412S 等。

b. 含磷协效剂

含磷协效剂（亚磷酸酯类化合物）的作用机制是将氢过氧化物还原成低活性的醇类。亚磷酸酯还是出色的热稳定剂，广泛用于聚烯烃中。但是，亚磷酸酯中磷原子存在未成对电子，而且空间位阻弱，易发生水解作用，限制了其在水性产品中的应用。

c. 金属离子钝化剂

当材料基体中有金属离子残留时，聚合物的降解速度将更加快速。因为金属离子能够催化氧化反应，降低氧化反应的活化能。金属离子钝化剂的引入，可以螯合金属离子，降低氧化还原电位，生成络合物。

（3）复合抗氧剂

为了满足聚合物工业发展的需求，抗氧剂性能也在不断提升。将主抗氧剂与辅抗氧剂的有效官能团通过分子内复配可以合成新型抗氧剂，这样，只需添加一种抗氧剂就可以同时对自由基和氢过氧化物产生作用。抗氧剂300和抗氧剂1035就是很好的例子，分子结构中既有硫元素，也有酚羟基。

抗氧剂的作用机理

抗氧剂的有效官能团不同，其在聚合物中的抗氧化机理也不相同，图8展示了聚合物面对氧化降解反应的策略，从氧化降解的各个阶段考虑，加入相对应的抗氧剂来阻断反应的进行，最终达到稳定化的目的。

抗氧剂的主要生产企业及研究方向

全球抗氧剂生产企业主要包括金海雅宝、‌极易控股集团、‌科莱恩、‌ 保定乐凯化学有限公司、‌巴斯夫、‌松原产业株式会社、‌苏州爱屹顺新材料有限公司、‌临沂三丰化工有限公司等。‌

金海雅宝是由宁波金海雅宝化工有限公司和上海金海雅宝精细化工有限公司两家关联公司组成，‌是国内最大、‌设备最先进、‌科技水平最高的抗氧剂生产基地。‌美国雅保企业有限公司于2008年完成了对金海雅宝的全面接管和投资，‌使其成为全球知名的抗氧剂生产企业。‌

极易控股集团专注于烷基酚与抗老化行业，‌致力于丰富抗老化产品，‌以市场需求为导向、‌提供有价值的抗老化解决方案。‌

科莱恩抗氧剂用于多种高聚物，‌如PP、‌PA、‌PU、‌PC、‌EVA、‌PBT、‌ABS等，‌展现了其在抗氧剂领域的专业技术与产品应用实力。‌

保定乐凯化学有限公司，‌隶属于中国航天科技集团公司，‌主营产品包括光稳定剂、‌抗氧剂等，‌近年来重点发展高性能的光稳定剂和抗氧剂。‌

巴斯夫通过并购汽巴CIBA成为塑料添加剂市场的第一供应商，‌其抗氧剂和光稳定剂占有重要地位，‌占据了西欧光稳定剂市场40%的市场份额。‌

松原产业株式会社是国际领先的生产抗氧化剂和热稳定剂的塑料添加剂制造商Songnox®抗氧剂等产品在全球范围内享有盛誉。‌

苏州爱屹顺新材料有限公司和临沂三丰化工有限公司也是全球知名的抗氧剂生产厂家，‌分别在抗氧剂领域内有着重要的地位和贡献。‌

近年来，高分子行业发展迅速，国内外关于高性能抗氧剂的研究日益增多，预计未来的主要研究方向为：

（1）负载型抗氧剂，通过分子键合将抗氧剂与基体结合，所得聚合物基抗氧剂的相对分子量高，与基体相容性好，可以克服低分子量抗氧剂热稳定性低、易迁移等缺点，提高抗氧剂作用效率。

（2）高分子量化抗氧剂，传统抗氧剂相对分子量低，常在500-1000g/mol范围内，在加工及使用过程中，容易从材料内部逐渐扩散到表面并迁移出基体，导致其抗老化能力大大降低。研究表明聚合物抗氧剂的分子量需要在1000g/mol 以上。为了提升抗氧剂的稳定性能，合成高分子量化抗氧剂成为热门研究方向。

（3）多抗氧基团抗氧剂，将不同的抗氧基团整合到同一个抗氧剂分子中从而提升抗氧性能，现已成为抗氧剂功能多样化的一个重要推动力。